碳纖維增強聚合物(簡稱CFRP)具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐疲勞等優異特性,目前CFRP在航空航天、汽車和交通運輸業以及體育用品已獲得廣泛應用。

 
目前,低成本復合材料制造技術是復合材料領域的研究熱點。為了提高復合材料的性能價格比,除了改進原材料、裝配與維護等,更重要的是降低復合材料制造成本。近年來,3D打印技術的出現為復合材料制造業開辟了一個全新的思路。3D打印復合材料迄今為止仍然存在一定限制,這在一定程度上是由于打印嚴重的方向依賴性,從而對材料帶來了技術挑戰。
 
雖然CFRP3D打印面臨著不少困難,但自從市場領頭羊markforge在2014年宣布成功開發出短切碳纖維和連續碳纖維打印機以來,人們對碳纖維復合材料3D打印的興趣空前高漲。市場的新進入者越來越意識到,3D打印的優勢可以補充和增強CFRP的性能,并使向客戶提供的打印機和兼容材料的范圍多樣化。
 
根據IDTechEx新預測,2020年到2030年,碳纖維復合材料的3D打印市場的價值將達到17億美元。
 
01 碳纖維復合材料3D打印技術的發展
 
在碳纖維早用于3D打印領域時,主要采用了短切碳纖維的形式,而基體多選擇了熱塑性樹脂,如PA,PEKK,PEEK和PEI等。在3D打印過程中,由于碳纖維是非連續纖維,因此無法具有連續纖維的高強度、高模量等特性,但相對性能較低的樹脂而言,短切碳纖維增強后也會使復合材料性能有所提升。
 
但短切碳纖維也會帶來負面影響,比如3D打印的碳纖維/PEEK復合材料孔隙率較高,印刷層之間的粘合性更差,也有研究表明使用短切碳纖維增強立體光刻的樹脂也產生相似的結果,而且復合材料脆性有所增加。
 
2014年,Markforged向首次開發了連續碳纖維3D打印裝備,它具有兩個噴頭,一個噴頭輸送熱塑性樹脂,另外一個噴頭輸送連續預浸碳纖維絲,兩個噴頭輪流工作,實現纖維和樹脂的復合。
 


連續碳纖維復合材料3D打印結構件  來源:markforged
 
02 2019年以來國外復合材料3D打印技術進展
 
2018年12月,美國密歇根州陸軍坦克、汽車研究開發和工程中心(TARDEC)研究人員利用Mark Two 3D打印機開展了連續碳纖維增強熱塑性復合材料部件研究。對比研究了連續碳纖維增強前后,3D打印復合材料性能,結果顯示使用0°連續碳纖維增強與未采用碳纖維的樣品相比,平均屈服強度、拉伸強度和彈性模量分別增加20倍、15倍和240倍。但是使用90°取向連續碳纖維增強的試樣與0°增強試樣進行比較時,屈服強度、拉伸強度、彈性模量分別下降60%、62%、52%。
 


使用連續碳纖維(0°和90°)增強后3D打印材料樣品

2019年3月,美國空軍研究實驗室(AFRL)聯合阿肯色大學、邁阿密大學等眾高校聯合開發出用于航空航天領域結構件的3D打印碳纖維/環氧樹脂復合材料,該材料可為士兵快速制造高強度復合材料零件和固定裝置。為了開發這種材料,該團隊開發出一種定制化直接噴墨3D打印設備,設備上集成了一個壓力泵,用來給噴嘴供給樹脂,終可加工具有短纖維的環氧樹脂復合材料結構。
 
2019年4月,美國Spatial公司所屬企業Dassault Systèmes與美國Continuous Composites公司合作,利用前者的3D打印軟件和后者的連續纖維增強復合材料的3D打印技術(CF3D),開發了一種無模具、非熱壓罐復合材料成型工藝。CF3D工藝摒棄了過去采用二維鋪層堆疊出部件的傳統工藝,實現了真正意義上的3D打印。
 


 
2019年5月,美國公司Impossible Objects與BASF(美國)合作推出3D打印用碳纖維增強尼龍6(PA6)復合材料,并開發出了新型3D打印設備CBAM-2。碳纖維增強PA6復合材料跟PA12相比,具有更高的強度和更佳的溫度特性,而成本卻更低。碳纖維增強PA6復合材料部件的強度為傳統熔融沉積工藝(FDM)部件的4倍、多射流熔融工藝(MJF)部件的2倍。
 
2019年8月,英國汽車制造商Dunlop Systems and Components公司,總部位于伯明翰郊外,在使用Markforged 3D打印裝備后,生產產品性能和成本大幅降低,如通過使用Markforged Onyx連續碳纖維材料取代了某些燈具中尼龍材料,使產品保持熱環境穩定性從而有效避免了尼龍翹曲;此外依靠傳統制造工藝,該團隊需花費大約20,000英鎊用于模具制造,但使用Markforged復合材料3D打印技術后,只花費了11,000英鎊。
 


 
2019年9月,俄羅斯連續纖維3D打印機和材料制造商Anisoprint與一家位于倫敦的3D打印機、掃描儀和服務經銷商iMakr公司開展合作,正式進入英國市場。該公司的3D打印技術可處理復合材料,生產出具有終用途所需強度和性能的結構件,從工業制造到個人應用。
 
同樣是在2019年9月,美國大碳纖維制造商Hexcel公司生產的HexPEKK-100型3D打印復合材料正式進入到波音公司的合格供應商名單。該型3D打印復合材料基于碳纖維和PEEK聚醚醚酮為原料,采用激光燒結(SLS)工藝。HexPEKK材料比鋁輕50%,具有優異的溫度耐受性、耐化學性、良好的機械性能,能夠滿足飛機內部煙霧和毒性要求(UL VO,OHS),將被用于制造飛機零部件,例如優化設計的支架、復雜管道以及替代部分鑄造件。
 


美國Hexcel的HexPEKK 3D打印碳纖維復合材料結構件

2019年10月,由于復合材料和金屬3D打印技術呈現出爆炸性增長,Markforged宣布在美國馬薩諸塞州比勒里卡開設25,000平方英尺的制造工廠。這個新工廠將主要用于材料生產,其材料出貨量在過去一年中增長了81%。早在5月份,公司宣布開發出了適用于航空航天、汽車與國防領域的V-0級防火材料onyx FR,該復合材料采用了3D打印技術。
 
 

Markforged公司3D打印V-0級防火材料onyx FR
 
今年4月,一家來自美國加州的企業Arris Composites近獲得了4850萬美金(約人民幣3.4億)的B輪融資,其目的是實現下一代大眾市場的連續纖維復合材料3D打印生產級應用。Arris將在美國和臺灣擴展其專有的復合材料制造能力和開放設施。
 
03 2019年以來國內復合材料3D打印技術進展
 
在國內方面,2019年5月中科院寧波材料所增材制造重點實驗室針對高性能工程塑料3D打印技術開展了一系列研究工作。選取了具有高堅韌度和抗疲勞特性的半晶態尼龍12和高強度聚醚酰亞胺作為基體,研究了熔體流變特性對熔融長絲燒結特性的影響,對高性能工程塑料的3D打印工藝參數、工業可用性進行了研究。隨后研究人員開發了尼龍12/氧化石墨烯、尼龍12/碳纖維復合材料。
 


共混物熔融沉積成型流程圖
 
2019年中科院空間應用工程與技術中心通過使用遠鑄智能(INTAMSYS)的高性能材料3D打印機FUNMAT HT對自主研發的碳纖維PEEK復合材料進行3D打印工藝的系統研究發現,碳纖維的引入不僅提高了打印件的剛性強度,而且結晶度更均勻,并提出了一種普適性的制備滿足多種受力情況PEEK打印件的方法。
 


CF / PEEK零件脆性彎曲斷口的掃描電鏡照片
 
3D打印所需復合材料除碳纖維復合材料外,其他材料如水泥復合材料、陶瓷復合材料領域均可應用。2019年10月,河北工業大學裝配式混凝土3D打印的趙州橋正式落成,該結構采用了混凝土3D打印技術,它是將水泥基復合材料逐層堆疊的無模快速建造過程,相比傳統的施工建造,可以節省100%的模板與支撐、37%的建筑材料和64%的人工。適合建造異型的、定制化的結構構件,不因結構的幾何復雜程度而增加成本。
 


矗立在河北工大北辰校區的裝配式混凝土3D打印趙州橋

今年4月,北京大學利用3D打印技術,成功制備了柔性壓電陶瓷復合材料,該復合材料具有設計靈活性和機械柔韌性的特點,可以拉伸至超過3倍于材料本身的長度而不斷裂,被壓縮到大80%的應變后,去除外部載荷后仍可以迅速恢復到其初始形狀。該成果有望在未來的柔性可穿戴電子設備、機器人柔性感知和生物信號識別,以及機械能量回收方面具有重要應用潛力。
 
04結束語
 
通過對近期國內外3D打印復合材料技術進展綜述可以發現,目前國外在3D打印復合材料技術領域發展比較迅速,而且相關領域企業也比較多,傳統的碳纖維制造商如美國Hexcel也加入到3D打印技術領域。
 
相比之下,目前國內仍然以技術研究為主,相關領域的企業比較少,畢竟該技術也是近年來新興領域,但由于3D打印復合材料與傳統復合材料工藝相比具有低成本優勢,估計不遠將來國內在該領域將呈高速發展態勢。
 

 

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